En bref
Des chercheurs ont créé un nouveau matériau en comprimant très fortement de l’azote et de l’hydrogène. Dans ce cristal, l’hydrogène relie entre elles de longues chaînes d’azote. La découverte montre qu’il existe une nouvelle façon d’associer ces éléments, mais le matériau ne peut pas encore être utilisé : les calculs indiquent qu’il ne reste pas stable quand la pression redevient normale.
Un matériau inédit, façonné sous pression
Dans une minuscule cellule à enclumes de diamant, une équipe a soumis de l’azote et de l’hydrogène à des conditions bien plus extrêmes que celles qui règnent à la surface de la Terre. Elle a ainsi obtenu un cristal à la structure inhabituelle, de formule N3H2 : ses atomes d’azote forment de longues chaînes, reliées les unes aux autres par des atomes d’hydrogène. L’étude, menée par Aureliano Ranieri, Jean Genest et leurs collègues, a été publiée dans la revue Nature Communications. Elle apporte la première preuve expérimentale de la formation d’une structure polymère étendue composée d’azote et d’hydrogène.
Pourquoi chercher à fabriquer de l’azote polymère ?
Dans les conditions ordinaires, l’azote se trouve surtout sous forme de molécules N2. Chacune est constituée de deux atomes liés par une triple liaison particulièrement forte. Dans certains matériaux dits polymères, au contraire, les atomes d’azote sont reliés par des liaisons simples, qui forment des réseaux ou des chaînes. Cette différence est importante : si les liaisons simples d’un réseau se réorganisent pour donner des molécules N2 à triple liaison, une grande quantité d’énergie pourrait être libérée.
C’est pourquoi les scientifiques étudient les matériaux polymères à base d’azote comme des systèmes susceptibles de présenter une forte densité énergétique. Leur transformation en azote gazeux a également suscité de l’intérêt dans les recherches sur la propulsion. Mais cette piste se heurte à deux obstacles majeurs : il faut des pressions extrêmes pour former ces structures, et il est difficile de les maintenir intactes une fois la pression réduite. L’hydrogène avait déjà été proposé comme un élément capable d’atténuer la réactivité de certains sites de l’azote et de stabiliser le réseau. Toutefois, les expériences antérieures sur des mélanges des deux éléments n’avaient pas démontré la formation de chaînes polymères étendues.
Le cristal ne se forme que dans une étroite plage de pression
L’équipe a testé des mélanges gazeux de grande pureté contenant différentes proportions d’azote et d’hydrogène, à l’aide de quatre cellules à enclumes de diamant. Dans ces dispositifs, un minuscule échantillon est comprimé entre deux surfaces de diamant, ce qui permet de le soumettre à une pression extrêmement élevée. Les expériences ont atteint 139 gigapascals. Les échantillons ont aussi été chauffés au laser afin de déclencher les réactions. Selon la configuration utilisée, les chercheurs ont eu recours à un laser à fibre dopé à l’ytterbium ou à un laser au dioxyde de carbone.
Le composé N3H2 ne s’est pas formé sur toute la plage de pression étudiée. Il est apparu entre 134(3) et 139(1) gigapascals, puis sa formation a été reproduite dans une deuxième cellule à enclumes de diamant à 134(3) gigapascals. En revanche, à 110(3) gigapascals ou à des pressions inférieures, le chauffage au laser a décomposé des matériaux amorphes déjà formés à partir de composés d’azote et d’hydrogène, au lieu de produire le cristal recherché. Ce résultat montre que la synthèse du matériau dépend d’une plage de pression élevée et bien définie : il ne suffit pas de mélanger les deux éléments et de les chauffer.
Pour déterminer la disposition des atomes, l’équipe a combiné la diffraction des rayons X sur des monocristaux et des mesures Raman. Les expériences de diffraction ont été réalisées avec des sources de lumière synchrotron à l’European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) et au centre allemand DESY. Les chercheurs ont également mené des calculs fondés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité et utilisé une méthode de recherche aléatoire de structures atomiques. Ces outils leur ont permis de comparer les modèles envisageables et de vérifier les propriétés de la structure observée.
Des anneaux d’azote assemblés en longues chaînes
Les résultats indiquent que, dans N3H2, les atomes d’azote sont reliés par des liaisons simples et s’organisent en anneaux hexagonaux ondulés, appelés anneaux N6. Ces anneaux adoptent une forme dite en chaise, puis s’enchaînent pour former de longues structures dans la direction de l’axe cristallin c. L’échantillon n’est donc pas simplement constitué d’un ensemble de petites molécules séparées : il forme un réseau qui s’étend dans une seule direction. Chaque atome d’azote est en outre lié à trois autres atomes, selon une géométrie pyramidale compatible avec une description en termes d’hybridation sp³.
L’une des caractéristiques importantes de cette structure est que les chaînes d’azote ne restent pas isolées. Des liaisons hydrogène les relient entre elles. D’après l’analyse structurale, une unité N6H4 peut former quatre liaisons hydrogène et en recevoir quatre autres, soit huit au total. Ces liaisons la connectent à six unités voisines appartenant à six chaînes distinctes. Il en résulte un réseau entrecroisé qui relie les chaînes et contribue à renforcer la cohésion du matériau sous forte pression.
La localisation des atomes d’hydrogène n’a pas été facile à établir. Un atome d’hydrogène ne possède qu’un seul électron et diffuse donc les rayons X beaucoup plus faiblement que les atomes plus lourds. La sensibilité des détecteurs modernes, associée à l’intensité des faisceaux synchrotron, a néanmoins permis à l’équipe de repérer, à 139 gigapascals, une densité électronique localisée correspondant aux positions de l’hydrogène. Pour affiner le modèle de la structure, les chercheurs ont retenu une longueur de liaison N–H de 1,07(2) angström, puis ont conforté cette attribution en la confrontant à la chimie cristalline et aux calculs théoriques. L’ajout des positions de l’hydrogène a également amélioré l’accord entre le modèle et les données mesurées.
Des propriétés calculées, mais des limites bien réelles
Les calculs attribuent au composé une bande interdite électronique d’environ 3,75 électronvolts à une pression de 139 gigapascals. Les chercheurs ont aussi estimé son module de compressibilité à environ 31 gigapascals, ce qui signifie que le matériau est plus compressible que l’azote polymère pur. Il s’agit de propriétés déduites de la structure et de calculs, et non de mesures directes de toutes les caractéristiques du matériau dans des conditions d’utilisation ordinaires.
L’équipe a également calculé l’énergie théorique de décomposition du composé à la pression ambiante : elle s’élèverait à 7,98 kilojoules par gramme pour la réaction 6N3H2 → 7N2 + 4NH3. Cette valeur dépasse les chiffres publiés pour le TNT, soit 4,2 kilojoules par gramme, et pour le HMX, soit 5,7 kilojoules par gramme. Cette comparaison ne signifie toutefois pas que N3H2 soit disponible ou utilisable. Le chiffre est une estimation théorique de l’énergie, et non le résultat d’une expérience ayant mesuré sa libération effective. De plus, la fabrication du composé a nécessité une pression exceptionnelle.
Les calculs de stabilité nuancent encore davantage ce que pourrait laisser croire la seule valeur énergétique. À 100 gigapascals et au-delà, N3H2 semble énergétiquement favorisé par rapport aux phases concurrentes prises en compte. À des pressions plus basses, la phase NH4–N5, qui présente la même proportion globale d’azote, devient préférable jusqu’à 20 gigapascals. Les calculs des vibrations du réseau indiquent par ailleurs que le cristal est stable à 30 gigapascals, mais pas à zéro gigapascal. Lorsque la pression diminue, les liaisons hydrogène s’affaiblissent, de même qu’une liaison N–N à l’intérieur de la chaîne.
Qu’est-il arrivé au matériau pendant la décompression ?
Les chercheurs ont suivi l’échantillon pendant la diminution de la pression en utilisant plusieurs méthodes de mesure. Les données de diffraction des rayons X ont pu être recueillies jusqu’à 58(1) gigapascals, tandis que les signatures caractéristiques des mesures Raman ont été suivies jusqu’à 26(3) gigapascals. Dans les limites couvertes par chaque méthode, les changements observés dans les motifs de diffraction et les fréquences de vibration n’ont révélé aucun signe clair de transition de phase. Cela indique qu’aucune transformation de la structure n’a été détectée jusqu’à ces pressions. En revanche, cela ne prouve pas qu’elle puisse rester intacte à la pression ambiante.
Les deux expériences de décompression ont pris fin lorsque les supports de diamant se sont brisés, entraînant la perte des échantillons. L’équipe n’a donc pas pu poursuivre les mesures jusqu’à la pression ambiante ni vérifier si le matériau pouvait être récupéré après son retrait de la cellule. Cette limite rejoint les calculs, qui prévoient que le cristal est instable à zéro gigapascal. La possibilité de le conserver en dehors d’un environnement à haute pression reste donc une question ouverte, et non un résultat déjà obtenu.
Une découverte qui dépasse le seul cas de N3H2
Au-delà de l’identification de N3H2, l’étude se distingue par la détection directe des positions des atomes d’hydrogène dans les données de diffraction des rayons X à 139 gigapascals. Les chercheurs indiquent que cette avancée dépasse largement la limite précédente pour la localisation individuelle d’atomes d’hydrogène par cette méthode, qui se situait autour de 25 gigapascals. L’intérêt du travail ne réside donc pas seulement dans la découverte d’une nouvelle formule chimique : il montre aussi que les outils synchrotron modernes peuvent analyser des matériaux constitués d’atomes légers dans des conditions où il était jusque-là difficile de les observer.
Cette capacité pourrait servir à étudier d’autres matériaux composés d’éléments légers et formés sous haute pression. Pour la suite, les auteurs proposent de rechercher des interactions plus fortes que les liaisons hydrogène, qui pourraient aider à maintenir les chaînes d’azote lorsque la pression diminue. Obtenir une nouvelle structure sous pression constitue une avancée dans l’étude de la matière ; réussir à la récupérer ou à l’utiliser représente un défi distinct, auquel ces expériences n’ont pas encore apporté de solution.
Les composés d’azote et d’hydrogène pourraient également être utiles à l’étude des matériaux présents à l’intérieur des mondes glacés, où règnent des pressions et des températures élevées. Les auteurs soulignent toutefois que N3H2 pourrait y être peu abondant dans de nombreux environnements, car la proportion d’azote par rapport à l’hydrogène y est faible et l’ammoniac reste stable sur la plage de pression étudiée. Malgré cette réserve, l’existence de cette phase ajoute une possibilité au panorama chimique dont les chercheurs se servent pour comprendre les matériaux composés de plusieurs éléments dans ces mondes.
Conclusion
L’équipe d’Aureliano Ranieri, Jean Genest et de leurs collègues a démontré l’existence d’une structure polymère d’azote et d’hydrogène à des pressions comprises entre 134(3) et 139(1) gigapascals. Dans N3H2, des anneaux d’azote s’assemblent en chaînes, que des liaisons hydrogène relient en réseau. La diffraction des rayons X a permis de localiser les atomes d’hydrogène à 139 gigapascals. Le matériau présente une énergie de décomposition calculée de 7,98 kilojoules par gramme, mais les calculs indiquent qu’il est instable à la pression ambiante, et les chercheurs ne l’ont pas récupéré après leurs expériences. Le principal apport est donc d’élargir les connaissances sur la chimie de l’azote et de l’hydrogène et de mieux voir les atomes légers sous des pressions extrêmes, plutôt que de démontrer une application pratique à court terme.